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Título : A dual theoretical-experimental study of Iron complexing with N-ligand: understand and design a catalyst
Autor : Terencio, Thibault
Jiménez Muñoz, Carlos Michael
Palabras clave : Complejos de hierro
Ligandos nitrogenados
Deshidrogenación oxidativa
Mecanismos de reacción
Catálisis
Iron complexes
N-ligands
Oxidative dehydrogenation
Reaction mechanisms
Catalysis
Fecha de publicación : jun-2021
Editorial : Universidad de Investigación de Tecnología Experimental Yachay
Resumen : El hierro es un elemento que está presente tanto en compuestos inorgánicos como en la naturaleza y en el interior de nuestro cuerpo, por ejemplo, en la hemoglobina y los sideróforos. Desde el punto de vista de la química inorgánica, el hierro es un elemento fascinante que se encuentra en estados variables de oxidación y espín dependiendo de la naturaleza de los ligantes, mostrando propiedades interesantes.1 Los ligantes que contienen nitrógeno son particularmente interesantes ya que son capaces de estabilizar incluso hierro (IV) o hierro (V) a través de diferentes geometrías. La afinidad de los ligantes no hémicos con el hierro ha mostrado ser específica por los átomos de nitrógeno, lo que implica una relación directa entre el número de enlaces en un complejo y el contenido de nitrógeno. La naturaleza del enlace, iónica o covalente, es un aspecto crítico que influye en las propiedades y la reactividad del hierro. En la búsqueda de entendimiento, la química teórica y computacional han sido particularmente eficientes. 2 En este trabajo se desarrolló el estudio teórico de los factores energéticos que influyen sobre el efecto catalítico en la reacción de deshidrogenación oxidativa de un compuesto de hierro coordinado con un ligante nitrogenado. Este tipo de reacciones son interesantes por sus características exotérmicas y su presencia en reacciones fundamentales como la producción de alquenos a partir de alcanos o incluso la síntesis de aminoácidos. 3,4 En este trabajo, se demostró que el complejo promueve la oxidación del ligante coordinado, lo cual contribuye a formar una imina a partir de una amina a través de la influencia del metal de transición. El centro metálico de Fe3+ coordinado con los ligantes 1,9-bis(2'-piridil)-2,5,8-triazanonano o 1,9-bis(3'-piridil)-2,5,8-triazanonano muestra un comportamiento muy diferente, no solo en la conformación sino también en la respuesta catalítica. Además, los resultados experimentales ilustrados en la literatura están respaldados por los resultados teóricos obtenidos. 5,6 A través de estudios DFT, se estudió el mecanismo de reacción para explicar las diferencias observadas entre ambos complejos. Además, los mecanismos se probaron bajo la acción de diferentes solventes para estimar qué condición favorecería la deshidrogenación oxidativa, mostrando mayor afinidad por el agua. Y finalmente, los estudios teóricos nos permitieron no solo explicar sino también diseñar modificaciones adicionales de este ligante, que serán probadas para predecir su actividad catalítica. 7
Descripción : Iron is a ubiquitous element, present in organic and inorganic compounds, in nature and inside our bodies, for example, in hemoglobin and siderophores. From an inorganic chemistry standpoint, iron is a fascinating element found in variable oxidation and spin states depending on the nature of the binding ligands showing exciting properties.jajaja1 N-containing ligands are particularly interesting as they can stabilize even iron (IV) or iron (V) through different geometries. The affinity of nonheme ligands with iron already showed a specific affinity for nitrogen atoms, which implies a direct relationship between the number of bonds in a complex and the nitrogen content. The binding nature, ionic or covalent, is one critical aspect influencing iron properties and reactivity. In this quest of understanding, theoretical and computational chemistry have been particularly efficient.2 In this work, the theoretical study of the energetic factors that influence the catalytic effect in the oxidative dehydrogenation reaction of an iron compound coordinated with a nitrogenated ligand was developed. These reactions are very interesting because of their exothermic characteristics and their presence in fundamental reactions like alkene production from alkanes or amino acid synthesis.3,4 In this work, we demonstrate that the complex promotes the oxidation of the coordinated ligand, which contributes to form an imine from an amine through the influence of the transition metal. The metallic Fe3+ center coordinated with 1,9-bis(2’-pyridyl)-2,5,8-triazanonane or 1,9-bis(3’-pyridyl)-2,5,8-triazanonane ligands show a highly different behavior, not only in conformation but also in catalytic response. Moreover, the experimental results illustrated in the literature are supported by the theoretical results obtained.5,6 Through DFT studies, the reaction mechanism was studied to explain the observed differences between both complexes. Furthermore, the mechanisms were probed under different solvents' actions to estimate which condition would favor oxidative dehydrogenation, showing a higher affinity for water. And finally, the theoretical studies allowed us not only to explain but also to design additional modifications of the ligands, which will be tested to predict its catalytic activity. 7
URI : http://repositorio.yachaytech.edu.ec/handle/123456789/342
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