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Título : Theoretical Approach on the Comparison between the Oxidative Dehydrogenation of Amines and MOF Mediated Amine Oxidation
Autor : Saucedo, Juan Pablo
Macías Torres, Moisés Abraham
Palabras clave : Deshidrogenación oxidativa
Complejos de hierro
Mecanismo de reacción
Oxidative dehydrogenation
Iron complexes
Reaction mechanism
Fecha de publicación : abr-2022
Editorial : Universidad de Investigación de Tecnología Experimental Yachay
Resumen : La deshidrogenación oxidativa juega un papel importante en la producción de materias primas para la industria química, petroquímica, polímeros, farmacológica y agroquímica. Además, se han realizado estudios en diferentes investigaciones relacionadas con la producción de formaldehído, heterociclos de nitrógeno, iminas y en sistemas bioquímicos como la alcohol deshidrogenasa, la galactosa oxidasa y la amina oxidasa. La deshidrogenación oxidativa de aminas para producir iminas ha generad un gran interés en la comunidad científica ya que las iminas pueden reaccionar como reducciones, condensaciones, adiciones y reacciones de cicloadición electrófilas. Una de las características más importantes de la deshidrogenación oxidativa es su alta selectividad para formar iminas a partir de aminas y por ello se han utilizado diferentes catalizadores, disolventes, condiciones ambientales, armazones metal-orgánicos (MOF) y complejos metálicos en combinación con diferentes metales de transición con el fin de aumentar los rendimientos de la reacción. El cobre (III) en Cu-BTC y el hierro (III) en tetraciano(1,2-diamina)ferrato(III) se han utilizado como centro metálico en la deshidrogenación oxidativa de aminas porque estos metales son abundantes, más baratos y de fácil acceso. En este trabajo se ha realizado un estudio comparativo entre los mecanismos de reacción para la formación de iminas a través la deshidrogenación oxidativa promovida por la coordinación del ligando amina al hierro (III) y la oxidación de aminas catalizada por un MOF de cobre (II) mediante la optimización de las geometrías, frecuencias y las cargas de Mülliken basadas en cálculos computacionales DFT. La presencia de Fe(III) y Cu(II) como metales de transición en el tetraciano (1,2-diamina) ferrato(III) y Cu-BTC respectivamente son los responsables de promover la oxidación de la amina coordinada que influye en la formación de iminas. Los resultados obtenidos de las simulaciones DFT para cada paso del mecanismo de reacción del tetraciano (1,2-diamina) ferrato(III) y el Cu-BTC revelan que se requieren altas energías para formar la imina para cada paso del mecanismo de reacción, pero el mecanismo del Cu-BTC para la formación de iminas fue más favorecido termodinámicamente.
Descripción : Oxidative dehydrogenation play an important role in the production of raw materials for chemical, petrochemical, polymers, pharmacological and agrochemical industry. Moreover, studies in different investigations have been performed in relation to the production of formaldehyde, nitrogen heterocycles, imines, and biochemical systems such as alcohol dehydrogenase, galactose oxidase, and amine oxidase. The oxidative dehydrogenation of amines to produce imines have attracted a great interest within the scientific community because imines can react as electrophiles reductions, condensations, additions and cycloadditions reactions. One of the most important characteristic of oxidative dehydrogenation is its high selectivity to form imines from amines and for that reason several solvents, environmental conditions, metal organic frameworks and metal complexes in conjunction with different transition metals have been used as catalysts for the purposes of increasing the reaction yields. Copper (III) in Cu-BTC and iron (III) in tetracyano(1,2-diamine)ferrate(III) have been used as metallic center in oxidative dehydrogenation of amines because these metals are abundant, cheaper and easily access. In this work, a comparison study between the reaction mechanisms to the imine formation through oxidative dehydrogenation promoted by the coordination of the amine ligand to iron (III) and the catalyzed oxidation of amines by a Cu(II)-MOF was carried out by using geometry optimizations, frequencies and Mülliken charges based on DFT computational calculations. The presence of Fe(III) and Cu(III) as transition metals in tetracyano (1,2-diamine) ferrate(III) and Cu-BTC respectively are the responsible to promote the oxidation of the coordinate amine which influence the imine formation. The results obtained from the DFT simulations for each step of the reaction mechanism of tetracyano (1,2-diamine) ferrate(III) and Cu-BTC reveal that high energies are required to form the imine for each step of the reaction mechanism but Cu- BTC mechanism for the formation of imines was more thermodynamically favored.
URI : http://repositorio.yachaytech.edu.ec/handle/123456789/519
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