Theoretical Approach on the Comparison between the Oxidative Dehydrogenation of Amines and MOF Mediated Amine Oxidation

Abstract

La deshidrogenación oxidativa juega un papel importante en la producción de materias primas para la industria química, petroquímica, polímeros, farmacológica y agroquímica. Además, se han realizado estudios en diferentes investigaciones relacionadas con la producción de formaldehído, heterociclos de nitrógeno, iminas y en sistemas bioquímicos como la alcohol deshidrogenasa, la galactosa oxidasa y la amina oxidasa. La deshidrogenación oxidativa de aminas para producir iminas ha generad un gran interés en la comunidad científica ya que las iminas pueden reaccionar como reducciones, condensaciones, adiciones y reacciones de cicloadición electrófilas. Una de las características más importantes de la deshidrogenación oxidativa es su alta selectividad para formar iminas a partir de aminas y por ello se han utilizado diferentes catalizadores, disolventes, condiciones ambientales, armazones metal-orgánicos (MOF) y complejos metálicos en combinación con diferentes metales de transición con el fin de aumentar los rendimientos de la reacción. El cobre (III) en Cu-BTC y el hierro (III) en tetraciano(1,2-diamina)ferrato(III) se han utilizado como centro metálico en la deshidrogenación oxidativa de aminas porque estos metales son abundantes, más baratos y de fácil acceso. En este trabajo se ha realizado un estudio comparativo entre los mecanismos de reacción para la formación de iminas a través la deshidrogenación oxidativa promovida por la coordinación del ligando amina al hierro (III) y la oxidación de aminas catalizada por un MOF de cobre (II) mediante la optimización de las geometrías, frecuencias y las cargas de Mülliken basadas en cálculos computacionales DFT. La presencia de Fe(III) y Cu(II) como metales de transición en el tetraciano (1,2-diamina) ferrato(III) y Cu-BTC respectivamente son los responsables de promover la oxidación de la amina coordinada que influye en la formación de iminas. Los resultados obtenidos de las simulaciones DFT para cada paso del mecanismo de reacción del tetraciano (1,2-diamina) ferrato(III) y el Cu-BTC revelan que se requieren altas energías para formar la imina para cada paso del mecanismo de reacción, pero el mecanismo del Cu-BTC para la formación de iminas fue más favorecido termodinámicamente.