Kinetics of the Oxidative Dehydrogenation of Polyamines in Iron Coordination Compounds.

Abstract

La reactividad de las reacciones de deshidrogenación oxidativa (DO) se ve influenciada por la coordinación de los ligantes a metales de transición. Estas, han sido estudiadas por mucho tiempo debido a su amplia participación en sistemas químicos, biológicos y a su potencial aplicación en el sector industrial como baterías y fuentes de energía alternativas a los combustibles fósiles. En la literatura, se han reportado algunos trabajos sobre los mecanismos de reacción de la DO, incluida la actividad del oxígeno molecular en el mecanismo de reacción, sin embargo, algunos detalles sobre estos mecanismos y la influencia de los oxidantes externos aún no se han entendido completamente, por lo que se necesita más investigación. En el presente trabajo, en un intento de aportar con un poco de conocimiento al mecanismo detrás de este tipo de reacciones, se presentan la síntesis, caracterización y los resultados del estudio de dos reacciones de deshidrogenación oxidativa bajo una atmosfera de oxígeno (aire). En particular, se trabajó con dos sistemas compuestos de un ligante dipiridínico cada uno y el complejo [Fe(DMSO)6](NO3)3 como la fuente de hierro, ambos ligantes se diferencian únicamente por la posición de la substitución en los anillos de piridina para cada ligante. De manera general, se encontró que la reacción de DO ocurre solo en un sistema, esto se verificó mediante el análisis UV-Vis y mediante estudios de voltamperometría cíclica de los productos de la reacción entre los dos ligantes con el complejo de hierro. Estudios potenciométricos demostraron que la diferencia en la substitución de los anillos de piridina genera un gran cambio en los valores de pKa para cada ligante, lo que es crucial para el desarrollo o no de la reacción de deshidrogenación oxidativa. Así, se encontraron valores de la constante de velocidad de diferente orden de magnitud para ambas reacciones, esto se atribuyó a que en el sistema en el que no ocurre la deshidrogenación, la constante solo se ve influenciada por la coordinación del ligante al metal de transición, mientras que para el segundo sistema la constante se ve influenciada tanto por la coordinación del ligante al metal así como por el proceso de DO. Finalmente, los resultados obtenidos junto con el estudio bibliográfico nos permitieron sugerir mecanismo de reacción para ambos sistemas.