Synthesis of inorganic biomimetics of the FeMo cofactor of Nitrogenase enzyme.

Abstract

El molibdeno es un metal de transición con un importante rol en la naturaleza, debido a su afinidad por los átomos de oxígeno y azufre. Se lo encuentra en la enzima nitrogenasa, responsable de la reducción del nitrógeno atmosférico a amoniaco, un proceso importante para la asimilación de nitrógeno por las plantas y se realizan muchas investigaciones tratando de imitar la actividad de esta enzima. Schrok y Yandulov sintetizaron un catalizador funcional con alta eficiencia (~ 66%) y sirvió para promover la investigación de miméticos inorgánicos. Por lo tanto, el objetivo principal es obtener un mimético de la nitrogenasas con complejos de molibdeno VI y III con un ligando poliamínico como L1 = 1,9-bis(2'-piridil) -2,5,8-triazonane (picdien). En la primera parte del trabajo, se sintetizaron Mo(acac)3 y L1•3HCl para luego obtener el compuesto [Mo(III) - L1] que corresponde a un polvo amarillo-marrón confirmado por voltamperometría cíclica. La reacción es sensible a producir óxidos de molibdeno o grupos oxo, siendo el último el más importante. Por lo tanto, los grupos Mo-oxo ayudan a comprender las reacciones de transferencia de átomos de oxígeno (OAT) involucradas en la oxidación de sustratos orgánicos principalmente. Luego, los complejos de Mo(VI) se obtuvieron con una mezcla de MoO2(acac)2 con L1•3HCl, pero empleando diferentes solventes. En la mezcla de THF y etanol se obtuvo un polvo verde oscuro, con el uso de etanol, un polvo fino amarillo y con el uso de metanol con NaTPB, un polvo blanco. No fue posible obtener cristales de estos compuestos, pero se caracterizaron con análisis elemental, IR, RMN, EPR, UV-Vis y susceptibilidad magnética. Se descubrió que todos estos productos eran diamagnéticos (d0 o d2) pero hay especies radicalarias de metal y ligando como productos secundarios de OAT o reacciones de deshidrogenación oxidativa (OD). La naturaleza de los radicales depende del disolvente empleado. Las reacciones OAT cambian el estado de oxidación del metal en dos unidades por el movimiento de cada átomo de oxígeno (centrado en el metal) y promueven la formación de complejos µ-oxo y diferentes especies de oxígeno vistas por su estiramiento Mo-O (IR). La reactividad del ligando L1 depende del metal que participa en el OD responsable de oxidar una amina a una imina y reducir el metal en una unidad. Finalmente, no hubo suficiente información para apoyar la reacción que predomina. Por lo tanto, diferentes isómeros y cambios en la denticidad del ligando nos obligaron a proponer estructuras basadas en los estudios de análisis elemental, IR y EPR.