Oxidative dehydrogenation of macrocyclic ligands coordinated to nickel and copper

Abstract

La funcionalización de aminas convirtiéndolas en derivados más reactivos como nitrilos, amidas, nitrocompuestos entre otros, le confiere una riqueza en la reactividad química a dichos compuestos. Particularmente los compuestos que contienen nitrilos cumplen funciones importantes en diferentes campos, por ejemplo en la medicina en la síntesis de fármacos como el vildagliptin (antibiótico), periciazine (antiséptico), citalopram (antidepressant) entre otros; en la industria hay nitrilos en compuestos como el cianoacrilato de metilo (adhesivo), acrilonitrilo (monómero), etc. En la academia existe nitrilos como intermediarios para la síntesis de diferentes grupos funcionales como ácidos carboxílicos, amidas, aldehídos, etc., sin embargo, las rutas sintéticas que son utilizadas para la obtención de dichos derivados no son las mejores en cuanto a rendimientos, selectividad o los subproductos son tóxicos. Estos son factores importantes que han limitado el desarrollo de más compuestos con nitrilos. En este sentido, encontrar un método de síntesis con bajo impacto ambiental y de alta plusvalía desde el punto de vista químico es importante. En el presente proyecto de tesis se usó la reacción de deshidrogenación oxidativa de ligantes amínicos macrocíclicos coordinados a níquel y cobre en la búsqueda de síntesis de compuestos que contienen iminas o incluso nitrilos. Como estrategia para promover la obtención de nitrilos, se testeo la reacción en pH básicos. Adicionalmente, se realizó un estudio cinético de algunas de las reacciones mencionadas anteriormente. La reactividad de [Fe(DMSO)6] (NO3)3 con el ligante polinitrogenado picdien se usó como modelo ya que la obtención de derivados imínicos del picdien ha sido reportada previamente1. La caracterización de los productos obtenidos se realizó por espectroscopía Uv-vis, susceptibilidad magnética, espectroscopía infrarrojo, entre otros. En el caso de estudio del presente trabajo, la reacción modelo entre hierro con el ligante picdien, los resultados de Uv-vis demuestran que se produjo la reacción de deshidrogenación oxidativa ya que el espectro del producto final presenta las bandas características para un compuesto de Fe(II) low spin. En el caso del estudio de la reactividad de cobre con el ligante picdien se demostró la coordinación del metal con el ligante pero no se obtuvo evidencia de la oxidación del mismo. Por otro lado, en el caso del estudio de la reactividad de cobre con el ligante picdien no se observó con claridad la formación de un doble enlace en el espectro IR. En el caso de la reactividad de Cu y Ni con el ligante amínico macrocíclico HMTA se encontraron señales de nitrilos en el IR cuando la reacción es llevada a cabo a pH 14 y pH>14 respectivamente lo cual da evidencia de la oxidación del ligante. Finalmente, en los estudios cinéticos se ha encontrado que la constante de velocidad de los complejos de niquel son menores que los complejos de cobre (Cu-HMTA > Ni-HMTA, Cu-Picdien > Ni-Picdien).