Overcoming the nitrogen inertness through a metal-organic approach: a theory-experimental convergence

Abstract

El nitrógeno es uno de los elementos químicos más abundantes en la naturaleza, pero dada su poca reactividad, muchos organismos son incapaces de metabolizarlo. Con la finalidad de obtener derivados del N2 diferentes vías pueden ser consideradas, tales como posesos geoquímicos, biológicos (i.e., enzimas), e industriales como el conocido proceso de Haber-Bosch. Este último ha sido empleado masivamente a lo largo del último siglo particularmente para la fabricación de fertilizantes. Sin embargo, sus demandantes condiciones de temperatura y presión para sobrepasar la ralentizada cinética química del N2 lo hacen un proceso altamente demandante de energía, junto a la desmesurada emisión de CO2. Desde entonces múltiples esfuerzos se han desarrollado en torno al diseño de compuestos de coordinación que permitan el enlace, la activación y ruptura de las moléculas de N2 en otros derivados, tomando como fuente de inspiración estructuras biológicas encontradas en la Nitrogenasa (i.e., en sus cofactores de Mo, Fe, y V). A lo largo de los anos, se ha prestado más atención a las interacciones covalentes de los metales de transición y los ligantes en relación a la activación de la molécula de dinitrógeno, dejando de lado a las interacciones no-covalentes, así como al trabajo teórico sobre el porqué ciertas estructuras metalorgánicas son preferidas sobre otras. Mas allá del trabajo ejercido por los compuestos de coordinación, mediante el presente trabajo se evalúa el efecto de cationes alcalinos y alcalinos-térreos (Mn+) sobre la activación de dinitrógeno. Para ello las distancias N2-Mn+ fueron variadas desde los 2 hasta los 10 Å, mediante el uso de cálculos DFT. Mediante esta metodología tres regiones de actividad (Caso I, Caso II, Caso III) fueron determinados, los cuales son dependientes de la naturaleza catiónica siendo su principal efecto la polarización de la molécula de dinitrógeno. El Caso I es descrito principalmente por la combinación de efectos de polarización y transferencia de carga sobre la molécula de interés. El Caso II puede ser descrito como una versión debilitada del Caso I, mientras que el Caso III es controlado por interacciones electrostáticas, potenciando la deslocalización de electrones entre el sistema N2-Mn+. De todas las especies catiónicas estudiadas, los alcalinos-térreos son destacados sobre los demás debido a su alto potencial iónico y poder polarizante de estas especies. Este estudio fue complementado por el modelamiento de complejos de Hierro (Fe), involucrando uno y dos centros metálicos, especies catiónicas, así como diferentes estructuras de ligantes. Cálculos DFT fueron empleados con el propósito de estudiar el nivel de activación del dinitrógeno desde en cada unos de los sistemas propuestos. De este análisis fue encontrado que los efectos de retrodonación de los centros de Fe son altamente dependientes del número de centros metálicos, la polarización ejercida por los cationes, la distancia relativa de estos últimos sobre el N2, y el tipo de ligante. Aquellas estructuras que involucraron ligantes tiolicos presentaron un grado mayor de interacciones de retrodonación. De esta manera, se establece un fundamento teórico para el desarrollo de trabajo experimental. Para concluir el trabajo, algunos complejos metalorgánicos de hierro con ligantes de tipo amina y tiol fueron sintetizados, los cuales fueron sometidos a ensayos experimentales para determinar su afinidad por moléculas de N2 y CO.