Theoretical Approach on the Comparison between the Oxidative Dehydrogenation of Amines and MOF Mediated Amine Oxidation
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Universidad de Investigación de Tecnología Experimental Yachay
Abstract
La deshidrogenación oxidativa juega un papel importante en la producción de materias
primas para la industria química, petroquímica, polímeros, farmacológica y
agroquímica. Además, se han realizado estudios en diferentes investigaciones
relacionadas con la producción de formaldehído, heterociclos de nitrógeno, iminas y en
sistemas bioquímicos como la alcohol deshidrogenasa, la galactosa oxidasa y la amina
oxidasa. La deshidrogenación oxidativa de aminas para producir iminas ha generad un
gran interés en la comunidad científica ya que las iminas pueden reaccionar como
reducciones, condensaciones, adiciones y reacciones de cicloadición electrófilas. Una de
las características más importantes de la deshidrogenación oxidativa es su alta
selectividad para formar iminas a partir de aminas y por ello se han utilizado diferentes
catalizadores, disolventes, condiciones ambientales, armazones metal-orgánicos (MOF)
y complejos metálicos en combinación con diferentes metales de transición con el fin de
aumentar los rendimientos de la reacción. El cobre (III) en Cu-BTC y el hierro (III) en
tetraciano(1,2-diamina)ferrato(III) se han utilizado como centro metálico en la
deshidrogenación oxidativa de aminas porque estos metales son abundantes, más
baratos y de fácil acceso.
En este trabajo se ha realizado un estudio comparativo entre los mecanismos de
reacción para la formación de iminas a través la deshidrogenación oxidativa promovida
por la coordinación del ligando amina al hierro (III) y la oxidación de aminas catalizada
por un MOF de cobre (II) mediante la optimización de las geometrías, frecuencias y las
cargas de Mülliken basadas en cálculos computacionales DFT. La presencia de Fe(III) y
Cu(II) como metales de transición en el tetraciano (1,2-diamina) ferrato(III) y Cu-BTC
respectivamente son los responsables de promover la oxidación de la amina coordinada
que influye en la formación de iminas. Los resultados obtenidos de las simulaciones
DFT para cada paso del mecanismo de reacción del tetraciano (1,2-diamina) ferrato(III)
y el Cu-BTC revelan que se requieren altas energías para formar la imina para cada paso
del mecanismo de reacción, pero el mecanismo del Cu-BTC para la formación de
iminas fue más favorecido termodinámicamente.
Description
Oxidative dehydrogenation play an important role in the production of raw materials for
chemical, petrochemical, polymers, pharmacological and agrochemical industry.
Moreover, studies in different investigations have been performed in relation to the
production of formaldehyde, nitrogen heterocycles, imines, and biochemical systems
such as alcohol dehydrogenase, galactose oxidase, and amine oxidase. The oxidative
dehydrogenation of amines to produce imines have attracted a great interest within the
scientific community because imines can react as electrophiles reductions,
condensations, additions and cycloadditions reactions. One of the most important
characteristic of oxidative dehydrogenation is its high selectivity to form imines from
amines and for that reason several solvents, environmental conditions, metal organic
frameworks and metal complexes in conjunction with different transition metals have
been used as catalysts for the purposes of increasing the reaction yields. Copper (III) in
Cu-BTC and iron (III) in tetracyano(1,2-diamine)ferrate(III) have been used as metallic
center in oxidative dehydrogenation of amines because these metals are abundant,
cheaper and easily access.
In this work, a comparison study between the reaction mechanisms to the imine
formation through oxidative dehydrogenation promoted by the coordination of the
amine ligand to iron (III) and the catalyzed oxidation of amines by a Cu(II)-MOF was
carried out by using geometry optimizations, frequencies and Mülliken charges based
on DFT computational calculations. The presence of Fe(III) and Cu(III) as transition
metals in tetracyano (1,2-diamine) ferrate(III) and Cu-BTC respectively are the
responsible to promote the oxidation of the coordinate amine which influence the imine
formation. The results obtained from the DFT simulations for each step of the reaction
mechanism of tetracyano (1,2-diamine) ferrate(III) and Cu-BTC reveal that high
energies are required to form the imine for each step of the reaction mechanism but Cu-
BTC mechanism for the formation of imines was more thermodynamically favored.