First principles studies of noble metal (Au, Ag, Pt, Pd) multicomponent nanoclusters supported on Anatase TiO2 (101) surface

Abstract

Recientemente, los nanomateriales multicomponentes basados en TiO2 (TiO2-MCNM) han ganado gran interés entre los materiales fotocatalíticos. Por lo tanto, estudios teóricos y computacionales son cruciales para comprender los mecanismos implicados. En este trabajo, se analiza la estructura electrónica y propiedades de adsorción de clústeres multicomponentes de metales nobles y su interacción con la superficie Anatase TiO2(101) combinando métodos ab initio de Density Functional Theory (DFT) y de Density-Functional Tight-Binding (DFTB). Se simulan sistemas con clústeres monocomponentes y multicomponentes de metales nobles (Au, Ag, Pd, Pt) en diferentes composiciones atómicas. También incluyendo el efecto de una vacante superficial de oxígeno. Dentro del marco DFT se emplearon funcionales metal-GGA SCAN y r2SCAN junto un funcional de densidad no local de van der Waals rVV10. La limitación de la subestimación de la brecha de banda en DFT se abordó utilizando la corrección Hubbard-U (DFT+U, enfoque de Dudarev). En DFTB, se empleó la parametrización semiempírica GFN1-xBT. Los cálculos DFTB muestran que la combinación de metales da lugar a energías de adsorción sinérgicas. Todos los clústeres estudiados se adsorben mediante quimisorción, y los sistemas que presentan las energías de adsorción más elevadas son los soportados sobre anatasa oxígeno defectuosa. El clúster de Ag se adsorbe más fuertemente a la superficie que el de Pt. Los resultados DFT indican las funciones de trabajo más alta y más baja para los clústeres Au8Pd3 y Au2Pt2Ag2Pd2, respectivamente. La transición de banda de semiconductor a metálico sigue la secuencia: Au8 > Au8Pd3 > Pd11 > Au2Pt2Ag2Pd2.